Hoá học Hữu cơ - Hợp chất thiên nhiên

[lnhquang]

Hợp chất thiên nhiên (Natural product) là một trong những lĩnh vực rất thú vị trong bộ môn Hoá Hữu cơ. Lĩnh vực này nghiên cứu về thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợp chất thiên nhiên và cách trích ly chúng từ nguồn thiên nhiên vô tận, ngoài ra trong lĩnh vực này người ta còn nghiên cứu về một số phương pháp tổng hợp chúng thay vì phải trích ly từ các cây cỏ, động - thực vật trong tự nhiên. Đây là một lĩnh vực rất hay nên tôi xin phép được mở ra chủ đề này để đưa lên một số bài viết mà tôi tổng hợp được về những hợp chất thiên nhiên. Ở đây tôi chỉ nói chủ yếu về cấu tạo, tính chất và cách tổng hợp nên những hợp chất này chứ không đi sâu vào công dụng của nó. Các bạn nếu có bài viết hay cũng có thể post lên, hoặc là thảo luận về những bài viết đã post. Bài đầu tiên tôi muốn đưa lên đó là Cinnamaldehyde, một thành phần chính trong tinh dầu quế.

Cinnamaldehyde - một thành phần chính trong tinh dầu quế có nhiều công dụng

Cinnamaldehyde là một thành phần chính có trong tinh dầu quế, trong thực tế tinh dầu quế có rất nhiều công dụng, quan trọng hơn hết là công dụng phòng và chữa bệnh được sử dụng với nhiều hình thức khác nhau. Sau đây tôi xin trình bày cụ thể đặc điểm về cấu tạo, tính chất vật lý và sơ lược về công dụng cũng như là sơ đồ tổng hợp nên chúng thay vì phải trích ly từ nguồn tự nhiên.
I. Cấu tạo và một số tính chất vật lý
Sau đây là cấu tạo của cinnamaldehyde;

Như các bạn đã biết, vì đây là thành phần chính (có hàm lượng trên 80%) của tinh dầu quế nên nó có mùi hương rất đặc trưng cho tinh dầu quế. Đa số thành phần chính của các loại tinh dầu đều là terpen hay terpenoid (dẫn xuất của terpen) được cấu tạo từ các đơn vị isopren nối với nhau theo quy tắc đầu đuôi (terpen/terpenoid đơn giản nhất được cấu tạo từ 2 đơn vị isopren được gọi là monoterpenoid, nếu có nhiều hơn 2, ta có các loại terpenoid là sesquiterpenoid - 3 đơn vị isopren, diterpenoid - 4 đơn vị isopren, triterpenoid - 6 đơn vị isopren... và chỉ có monoterpenoid mới là thành phần chính có trong các tinh dầu).
Isopren:

Khung isopren của terpen:

(cần lưu ý là các đơn vị của terpenoid chỉ cần có cái khung của isopren, không nhất thiết phải giống y chang)
Ví dụ như limonen, thành phần chính trong tinh dầu của họ cam, chanh, quýt, bưởi:

Hay là nerol và geraniol là 2 hợp chất rất quen thuộc đối với các bạn:

dấu mũi tên " " dùng để phân cách đơn vị isopren đầu với đơn vị isopren đuôi.

---

Tuy nhiên, một số loại tinh dầu mà thành phần chính của nó không có bộ khung của isopren, ví dụ như:

Hay là chính cinnamaldehyde mà ta đang nói đến vậy. Mặc dù vậy, các hợp chất này cũng đều được xếp vào nhóm monoterpenoid. Một trong những lý do đó là chúng đều là thành phần chính của các loại tinh dầu, đều tạo ra mùi hương và tính chất đặc trưng cho tinh dầu.
Về mặt cấu tạo, cinnamaldehyde có chứa nhân benzen và một nhóm chức - CHO, tuy nhiên chưa có tài liệu nào cho thấy rằng cinnamaldehyde có thể gây ung thư hay tác hại lâu dài cho sức khoẻ, mà ngược lại, hợp chất này có công dụng rất tốt cho con người.
Cinnamaldehyde có một số tính chất vật lý như sau:
_ Khối lượng phân tử: 132,16 g/mol
_ Màu sắc: màu vàng
_ Khối lượng riêng: 1,05 g/mL
_ Điểm nóng chảy: - 7,5 độ C
_ Điểm sôi: 248 độ C
_ Độ tan trong nước: hầu như rất ít tan
Từ những đặc điểm trên, ta thấy cinnamaldehyde là một chất lỏng sánh, màu vàng ở điều kiện bình thường.
(còn nữa)

[caohuan23]

Bài viết của anh Quang rất hay, đề nghị anh Quang post thêm nhiều bài như thế này nữa để chúng em học hỏi thêm ạ.

[lnhquang]

Sau đây tôi xin post tiếp sơ đồ tổng hợp cinnamaldehyde. Để bạn đọc dễ theo dõi thì trước hết tôi xin post một số kiến thức ngoài lề:
_ Thứ nhất: tính acid của hidro alpha của nhóm carbonyl:
Trong các hợp chất như ester, aldehyde, ketone thì do hiệu ứng rút electron của nhóm C = O mà nguyên tử hidro alpha (người ta đánh dấu nguyên tử C kế cận nhóm C = O là nguyên tử carbon alpha, tiếp theo kế cận C alpha là C beta, kế cận C beta là C gamma và cứ thế. Thì nguyên tử H gắn trên nguyên tử C alpha so với nhóm C = O được gọi là nguyên tử hidro alpha) dễ bị bứt ra dưới dạng H+ trong môi trường base mạnh, hay nói cách khác nguyên tử hidro alpha có tính acid. Sau khi bứt H+ (điện tích dương) ra thì phần còn lại của hợp chất ban đầu mang điện tích âm ngay trên nguyên tử C alpha được gọi là carbanion:

Vấn đề được đặt ra là, đối với nhóm CH = O thì tại sao nguyên tử H đó chịu tác dụng trực tiếp của sự rút điện tử của O, nhưng nó vẫn không bị tách ra dưới dạng H+ mà hidro alpha (chịu tác dụng gián tiếp) mới là hidro có tính acid? Đây là một vấn đề tương đối sâu về mặt chuyên môn, xin để lại cho các bạn khối chuyên Hoá giải quyết.
Nói gì thì nói, tính acid của H alpha là yếu chứ không phải mạnh. Do đó để bứt H+ ra thì ta phải sử dụng các base mạnh như NaOH, CH3CH2ONa...
_ Thứ hai: Phản ứng cộng thân hạch vào nối đôi C = O:
Do hiệu ứng rút điện tử của nguyên tử O trên nối đôi C = O, nguyên tử C của nhóm carbonyl mang một phần điện tích dương, do đó nếu có tiểu phân nào giàu điện tử hay mang điện tích âm thì sẽ tác kích vào trung tâm thiếu điện tử đó, tạo nên phản ứng cộng thân hạch cho nối đôi C = O. Tác nhân giàu điện tử được gọi là tác nhân thân hạch.
Lấy ví dụ như phản ứng cộng nước vào nối đôi C = O chẳng hạn: Xét phân tử nước còn 2 cặp điện tử tự do trên nguyên tử O (các bạn có thể xem lại trong sách giáo khoa lớp 10), ngoài ra do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn nguyên tử H nên trên O còn mang một phần điện tích âm:

Do đó phân tử nước là một tác nhân thân hạch, do đó nó sẽ tác kích vào trung tâm thiếu điện tử trên nối đôi C = O, đẩy đôi điện tử pi về phía nguyên tử oxi:

Sau khi phân tử nước tác kích vào, tạo thành sản phẩm trung gian ở chính giữa, lúc này sẽ có sự chuyển vị proton nội phân tử để tao thành gem diol.
Dĩ nhiên, gem diol là một tiểu phân kém bền nên sẽ tách nước tạo thành hợp chất carbonyl ban đầu. Do đó phản ứng cộng nước vào nối đôi C = O là một phản ứng thuận nghịch.
Ta chỉ mới xét phản ứng cộng thân hạch cho nối đôi C = O đối với hợp chất là ketone và aldehyde, chứ còn đối với ester thì phản ứng sẽ phức tạp hơn một chút.
Lợi dụng hai cái thứ trên, ta có cái thứ ba: phản ứng ngưng tụ giữa 2 hợp chất carbonyl.
Từ 1 hợp chất là aldehyde hoặc ketone có hydro alpha, người ta chuyển nó thành carbanion, rồi cho carbanion đóng vai trò thân hạch tác kích vào một hợp chất carbonyl khác. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng ngưng tự aldol. Lấy ví dụ đơn giản là phản ứng ngưng tụ aldol giữa 2 phân tử acetaldehyde:

Nếu ta ngưng tụ 2 hợp chất carbonyl khác nhau thì có khi chúng ta không chỉ thu đươc sản phẩm ngưng tụ mong muốn từ 2 chất đó, mà chúng ta còn thu được thêm 2 sản phẩm nữa: đó là mỗi hợp chất carbonyl tự ngưng tụ với nhau. Để tránh hiện tượng đó thì 1 trong 2 hợp chất carbonyl ban đầu phải không có H alpha.
Dựa vào quy tắc trên, ta sẽ có phản ứng tổng hợp cinnamaldehyde là:

và bài sau tôi sẽ nói kĩ hơn một tí về cách tiến hành.

[caohuan23]

Thật ra lý do H trong nhóm -CHO không bị tách ra là do nó đã được làm bền nhờ yếu tố cộng hưởng từ nối đôi C=O, chiện này chiên Hóa chắc chắn biết. Nhưng hình như còn một cách giải thích khác, phải ko anh Quang^^

[lnhquang]

(12-08-2009 01:04 PM)caohuan23 Wrote:  Thật ra lý do H trong nhóm -CHO không bị tách ra là do nó đã được làm bền nhờ yếu tố cộng hưởng từ nối đôi C=O, chiện này chiên Hóa chắc chắn biết. Nhưng hình như còn một cách giải thích khác, phải ko anh Quang^^

Em có thể nói rõ yếu tố cộng hưởng như thế nào hay không?

[caohuan23]

Em ko vẽ trên forum được, mọi ng có thể tìm hiểu về vấn đề cộng hưởng trong các sách Hữu cơ phổ biến. Đây là vấn đề căn bản của Hóa, đề nghị anh Quang ko đi quá sâu vào vấn đề này, thay vào đó đề nghị 1 cách giải thích khác cho vấn đề em đã nêu trên^^

[huyleo_93]

em nghĩ H alpha sẽ bị cho theo hiệu ứng siêu tiếp cách, nên dễ tách ra hơn, còn H trên nhóm CHO thì không có điều đó, -> H này bền hơn
Anh Quang làm thử bài này nha. Cho 3 mol của CH3-CH=O phản ứng trong môi trường base, cơ chế giống như anh đã trình bày. Hỏi phản ứng ra chất gì.
Mấy bạn 11H đừng nói. để coi anh Quang thi HK lớp 11 được mấy điểm.

[lnhquang]

(25-09-2009 08:55 PM)huyleo_93 Wrote:  em nghĩ H alpha sẽ bị cho theo hiệu ứng siêu tiếp cách, nên dễ tách ra hơn, còn H trên nhóm CHO thì không có điều đó, -> H này bền hơn
Anh Quang làm thử bài này nha. Cho 3 mol của CH3-CH=O phản ứng trong môi trường base, cơ chế giống như anh đã trình bày. Hỏi phản ứng ra chất gì.
Mấy bạn 11H đừng nói. để coi anh Quang thi HK lớp 11 được mấy điểm.

Mặc dù chưa gặp lần nào, nhưng tôi có cảm giác em là một người có kiến thức và rất tự tin. Đây là câu trả lời của tôi!

Ngoài ra phản ứng ngưng tụ CH3CHO trong môi trường kiềm còn cho ra hợp chất này:

Đây còn gọi là cồn khô.

[Baophuong]

Anh ơi, thầy Hoàng mới dạy nè.
Theo cơ chế phản ứng aldol hóa thì 3 mol sẽ tạo thành Benzen đấy anh.

[caohuan23]

Theo như lời anh Quang nói thì hiệu suất tạo benzene từ phản ứng trên là rất thấp (từ 4-5%).

Đúng sai tớ không bàn ở đây, tại tớ cũng chưa đạt đủ trình độ để giải thích. Tất cả chỉ là những ý kiến từ các bên.

[lnhquang]

Dĩ nhiên là nó có thể tạo benzene được nhưng hiệu suất phản ứng rất thấp ( 4 - 5%). Phản ứng tạo thành benzene trong trường hợp đó chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết, lý do không chỉ là vì hiệu suất thấp mà còn vì không ai người ta lại đi điều chế benzene bên cạnh nguồn benzene vô cùng phong phú của tự nhiên. Anh cũng muốn lấy một ví dụ nữa, đó là trong sách giáo khoa lớp 11 có ghi cách điều chế phenol là cho clorobenzene PhCl tác dụng với NaOH nóng chảy, nhiệt độ và áp suất cao. Nhưng phản ứng đó hiệu suất cực kỳ là thấp và không ai bây giờ người ta lại thực hiện phản ứng đó nữa.

[Thạnh Hưng]

Anh Quang cho em hỏi là anh sử dụng chương trình nào để vẽ CTCT hợp chất hữu cơ trên 4rum vậy anh? Em cảm ơn anh nhiều.

[katykaty9592]

những cái đó đều là hình hết em àh, chứ ko phải vẽ trực típ trên forum

[Thạnh Hưng]

(28-06-2010 04:19 PM)katykaty9592 Wrote:  những cái đó đều là hình hết em àh, chứ ko phải vẽ trực típ trên forum

Vậy mình có thể chủ động vẽ những hình đó được ko anh?

[lnhquang]

@ Thạnh Hưng: anh vẽ CTCT bằng phầm mềm chemoffice, sau đó save thành file ảnh rồi up lên photobucket. Hơi mất thời gian tí. Em có thể lên google search để tìm bản full (có cả crack). Thật ra tính năng của chemoffice rất nhiều, nên nó hơi nặng, nếu chỉ cần vẽ CTCT không thôi thì em xài chemwindow được, ngay cả anh cũng chưa tìm hiểu hết tính năng của chemoffice, nhưng thú thật là chemoffice vẽ đẹp hơn chemwindow. Lại một lần nữa, search chemwindow full (có cả crack) trên google.